1,1,2-Трихлорэтан
| 1,1,2-Трихлорэтан[1][2][3] | |
|---|---|
  | |
| Общие | |
| Систематическое наименование |
1,1,2-Трихлорэтан |
| Традиционные названия | Винилтрихлорид; β-трихлорэтан, симм-трихлорэтан |
| Хим. формула | CH2ClCHCl2 |
| Рац. формула | C2H3Cl3 |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветная жидкость |
| Молярная масса | 133,4 г/моль |
| Поверхностное натяжение | 0,03357 Н/м |
| Термические свойства | |
| Температура | |
| • плавления | -36,5 °C |
| • кипения | 113,9 °C |
| • вспышки | 29 °C |
| Уд. теплоёмк. | 1113 Дж/(кг·К) |
| Энтальпия | |
| • образования | -138,49 кДж/моль |
| Удельная теплота испарения | 304400 Дж/кг |
| Удельная теплота плавления | 86500 Дж/кг |
| Химические свойства | |
| Растворимость | |
| • в воде | 0,45% |
| Диэлектрическая проницаемость | 7,29 |
| Оптические свойства | |
| Показатель преломления | 1,4687 |
| Структура | |
| Дипольный момент | 1,55 Д |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 79-00-5 |
| Безопасность | |
| Предельная концентрация | 45 мг/м³ |
| ЛД50 | 1259 мг/кг |
| Токсичность | При вдыхании оказывает токсическое действие на ЦНС |
| Краткие характер. опасности (H) | H302+H312, H331, H351+H412 |
| Меры предостор. (P) | P261, P273, P280, P311 |
| Сигнальное слово | Опасно |
| Пиктограммы СГС |
  |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
1,1,2-Трихлорэтан (винилтрихлорид, β-трихлорэтан, симм-трихлорэтан) — хлорорганическое соединение, производное этана. Представляет собой бесцветную летучую жидкость со сладковатым запахом.
Получение
Основной лабораторный способ получения заключается в жидкофазном хлорировании винилхлорида. В колбу, снабжённую мешалкой, обратным холодильником и барботерами для подачи винилхлорида и хлора, вносят 150—200 мл 1,2-дихлорэтана и несколько грамм фенола, который используется в роли ингибитора заместительного хлорирования. В течение нескольких часов в колбу подают газообразный винилхлорид и хлор при температуре 30—40 °C. Газы, которые выходят после обратного холодильника, поглощаются водным раствором щёлочи. Через несколько часов получается реакционная масса, которая содержит примерно 60% необходимого продукта. Через неё продувают азот, после чего промывают и разгоняют на ректификационной колонне. При соблюдении данной методики выход 1,1,2-трихлорэтана составляет 75—80%. В ходе синтеза протекает следующая реакция[4]:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ CH_2=CHCl + Cl_2 \ \xrightarrow{kat}\ CH_2Cl-CHCl_2 } }[/math]
Основных промышленных метода получения имеется два[4]:
- Жидкофазное хлорирование 1,2-дихлорэтана. На 1 тонну продукта в среднем требуется 741 кг 1,2-дихлорэтана и 532 кг хлора. Процесс включает три стадии:
- Синтез 1,1,2-трихлорэтана по реакции. При этом хлор в реакционную смесь, также содержащую 1,2-дихлорэтан, подаётся в количестве, равном примерно 40—50% от стехиометрического, чтобы избежать образования высших хлоридов. Температура на этой стадии составляет 80—90 °C.
- Ректификация 1,1,2-трихлорэтана-сырца.
- Абсорбционная очистка хлороводорода.
- Жидкофазное хлорирование винилхлорида. На 1 тонну продукта в среднем требуется 532 кг хлора и 468 кг винилхлорида. Процесс также включает три стадии:
- Собственно хлорирование винилхлорида. В данном случае хлор в реакционную смесь поступает с избытком в несколько процентов относительно стехиометрического количества. Температура на этой стадии составляет 20—30 °C.
- Щелочная промывка 1,1,2-трихлорэтана. Используется 2—3% раствор щёлочи, который поглощает присутствующие в образовавшейся на первой стадии смеси хлор и соляную кислоту.
- Ректификация продукта, перед которой также проводится его сушка.
Помимо этого, существует ещё несколько способов получения 1,1,2-трихлорэтана[4]:
- Окисление 1,1-дихлорэтана пентахлоридом сурьмы при нагревании:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ CHCl_2-CH_3 + SbCl_5 \ \xrightarrow{t}\ CHCl_2-CH_2Cl + SbCl_3 + HCl } }[/math]
- Гидрохлорирование 1,2-дихлорэтена в присутствии катализатора, в роли которого может выступать хлорид алюминия:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ CHCl=CHCl + HCl \ \xrightarrow{AlCl_3}\ CHCl_2-CH_2Cl } }[/math]
- Хлорирование этилена в присутствии инициаторов реакции замещения:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ CH_2=CH_2 + 2Cl_2 \ \xrightarrow{kat}\ CHCl_2-CH_2Cl + HCl } }[/math]
- Хлорирование ацетилена с помощью смеси хлороводорода и хлора:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ C_2H_2 + HCl + Cl_2 \ \xrightarrow{kat}\ CHCl_2-CH_2Cl } }[/math]
- Реакция монохлорацетальдегида или дихлорэтанола с пентахлоридом фосфора:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ CH_2Cl-COH + PCl_5 \ \xrightarrow{}\ CHCl_2-CH_2Cl + POCl_3 } }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ CHCl_2-CH_2OH + PCl_5 \ \xrightarrow{}\ CHCl_2-CH_2Cl + POCl_3 } }[/math]
Физические свойства
1,1,2-Трихлорэтан при нормальных условиях представляет собой бесцветную (желтоватый оттенок в техническом продукте) летучую жидкость со сладковатым запахом[3]. Не растворяется в воде (растворимость составляет 0,45% при 20 °C и 0,5% при 80 °C[3]), хорошо растворяется в углеводородах, в любых соотношениях смешивается с этанолом и эфирами[5]. Плотность составляет 1,44 г/см3 при 20 °C и 1,424 г/см3 при 30 °C[3].
Перечень физических констант[2][3]:
- температура плавления: -36,5 °C;
- температура кипения: 113,9 °C;
- относительная плотность при 20 °C: 1,440;
- показатель преломления при 20 °C: 1,4714;
- критическое давление: 4,8 МПа;
- критическая температура: 339 °C;
- критическая плотность: 0,497 г/см3;
- поверхностное натяжение при 20 °C: 33,57 мН/м;
- поверхностное натяжение при 113 °C: 22,0 мН/м;
- дипольный момент: 5,17·10-30 Кл·м;
- теплоёмкость пара при 25 °C: 0,659 кДж/(кг·К);
- теплоёмкость жидкости при 20 °C: 1,113 кДж/(кг·К);
- стандартная энтальпия образования: -138,5 кДж/моль;
- энтальпия испарения: 304,4 кДж/кг;
- теплота сгорания: 1099 кДж/моль;
- теплота плавления: при -36,6 °C: 86,5 кДж/кг;
- энтропия в стандартном состоянии: 337,1 Дж/(моль·К);
- диэлектрическая проницаемость: при 20 °C: 7,29;
- теплопроводность при 20 °C: 0,135 Вт/(м·К);
- температурный коэффициент объёмного расширения: 0,001 °C-1.
| Температура, °C | -24,0 | -2,0 | 8,3 | 21,6 | 30,4 | 35,2 | 44,0 | 55,7 | 73,2 | 93,0 | 113,9 |
| Давление паров, кПа | 0,13 | 0,67 | 1,33 | 2,67 | 4,00 | 5,33 | 8,00 | 13,33 | 26,66 | 53,32 | 101,31 |
| Второй компонент | Температура кипения, °C | Содержание 1,1,2-трихлорэтана, % |
|---|---|---|
| Вода | 86 | 83,6 |
| Метиловый спирт | 64,5 | 3,0 |
| Этиловый спирт | 112,0 | 43,0 |
| Тетрахлорэтилен | 77,8 | 30,0 |
Энергии связей составляют: 390,8 кДж/моль для C—H (группа CH2Cl), 323,4 кДж/моль для C—Cl (группа CHCl2), 335,1 кДж/моль для C—Cl (группа CH2Cl), 363,2 кДж/моль для C—C[2].
Химические свойства
- Способен дегидролхлорироваться под действием водных растворов щелочей, цианида натрия, жидкого аммиака, третичных аминов при температуре 30—150 °C с образованием винилиденхлорида[6], что используется для промышленного синтеза данного соединения:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ 2CH_2Cl-CHCl_2 + Ca(OH)_2 \ \xrightarrow{30-150^oC}\ 2CH_2=CCl_2 + CaCl_2 + 2H_2O } }[/math]
- При определённых условиях (в паровой фазе, на катализаторе, в роли которого может выступать хлорид бария на активированном угле, и при температуре 200 °C, к примеру) дегидрохлорируется с образованием смеси винилиденхлорида и 1,2-дихлорэтилена, причём образуется как цис-изомер крайнего вещества, так и его транс-изомер[6]. В присутствии основных катализаторов (высококипящие амины, фторид калия на пемзе) преимущественно образуется винилиденхлорид[2].
- В присутствии инициаторов реакций замещения (к примеру, порофора) или под действием света подвержен хлорированию с помощью молекулярного хлора. В результате реакций образуется смесь, состоящая из 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 1,1,1,2-тетрахлорэтана[6].
- Способен замещать атомы хлора на атомы фтора под действием безводного фтороводорода при температуре 50—150 °C в присутствии хлорида олова(II). При этом образуется смесь хлорфторпроизводных этана. К примеру, протекает следующая реакция[6]:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ CH_2Cl-CHCl_2 + HF \ \xrightarrow{50-150^oC}\ CH_2Cl-CHClF + HCl } }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{ CH_2Cl-CHCl_2 + H_2O \ \xrightarrow{t}\ CH_2Cl-COH + 2HCl } }[/math]
Применение
Реакция дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана используется для синтеза винилиденхлорида[2]. Также винилтрихлорид широко используется в качестве растворителя, найдя своё применение в лакокрасочной промышленности и промышленности пластических масс[7]. Так, он служит растворителем для хлорированного каучука и полупродукта, являющегося сырьём для получения более глубокохлорированных веществ, в которых большинство атомов водорода заменены на атомы хлора (к примеру, гексахлорэтан или 1,1,2,2-Тетрахлорэтан)[8].
Взрыво- и пожароопасность
1,1,2-трихлорэтан является трудногорючей жидкостью. Температура вспышки равна 29 °C, область воспламенения паров в воздухе составляет 8,7—17,4 % по объёму[3].
Биологическое действие
1,1,2-трихлорэтан относится к малоопасным веществам (4-й класс опасности[9] в соответствии с ГОСТом 12.1.007-76)[10]. Обладает общетоксическим действием, является наркотиком. Способен проникать через неповреждённую кожу. Присутствие 1,1,2-трихлорэтана во вдыхаемом человеком воздухе (в высокой концентрации) способно вызывать головокружение, кашель, головную боль. При длительном и частом контакте с данным соединением наблюдаются нарушения сердечно-сосудистой системы, к примеру, аритмия. Также данное вещество в высоких дозах негативно влияет на нервную систему и печень.
Меры профилактики включают эффективную вентиляцию помещения, соблюдение личной гигиены, герметизацию оборудования и коммуникации. В качестве средства индивидуальной защиты используется фильтрующий промышленный противогаз марки А, а при высокой концентрации 1,1,2-трихлорэтана в воздухе применяется шланговый изолирующий противогаз. Защита глаз осуществляется с помощью масок, защита кожи — при помощи защитных перчаток и специальной одежды.
При интоксикации большими количествами данного вещества следует немедленно удалить пострадавшего из зоны высокой концентрации 1,1,2-трихлорэтана на свежий воздух. Промыть кожу водой с мылом, одежду, если она загрязнена, требуется снять. При попадании соединения на кожу или в глаза необходимо промыть их большим количеством воды, а также обратиться к врачу и провести госпитализацию[11].
Рекомендуемая ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений для винилтрихлорида составляет 45 мг/м3[6], в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования — 0,005 мг/л[12]. ЛД50 на крысах — 1259 мг/кг (перорально)[13].
Транспортирование и хранение
1,1,2-трихлорэтан перевозят в стальных железнодорожных цистернах с верхним сливом либо в стальных бочках. Данные бочки транспортируют в крытых железнодорожных вагонах или автомашинах. Хранят рассматриваемое вещество в специальных ёмкостях либо бочках в неотапливаемых складских помещениях[8].
Примечания
- ↑ 1,1,2-Trichloroethane (англ.). Sigma-Aldrich.
- ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Кнунянц и др., 1998, с. 10.
- ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 Ошин, 1978, с. 138—139.
- ↑ 4,0 4,1 4,2 Ошин, 1978, с. 140—144.
- ↑ Никольский и др., 1971, с. 1128-1129.
- ↑ 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 Ошин, 1978, с. 140.
- ↑ Наметкин, 1955, с. 776.
- ↑ 8,0 8,1 Ошин, 1978, с. 145.
- ↑ name=https://docs.cntd.ru_ГОСТ (недоступная ссылка) 12.1.005-76. Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования
- ↑ name=https://docs.cntd.ru_ГОСТ (недоступная ссылка) 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
- ↑ Москвин, 2004, с. 558.
- ↑ Москвин, 2004, с. 1064.
- ↑ name=https://docs.cntd.ru_Trichloroethanes
Литература
- Промышленные хлорорганические продукты / под ред. Л. А. Ошина. — М.: Химия, 1978. — 656 с.
- Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы / под ред. А. В. Москвина. — СПб.: Профессионал, 2004. — 1142 с. — ISBN 5-98371-025-7.
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1998. — Т. 5. — 783 с.
- Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. и др.. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
- С.С. Наметкин. Химия нефти / А.В. Топчиев. — М.: Издательство академии наук СССР, 1955.
